Научные результаты:
Получен пористый металл-органический координационной полимер (H3O)2[Zn4(ur)(Hfdc)2(fdc)4] (ur = уротропин, H2fdc = фуран-2,5-дикарбоновая кислота), содержащий в своей структуре криптандоподобные полости, которые возможно использовать для разделения и детекции оптическими методами катионов Rb+ и Cs+
в растворе. Это первый пример эффективного использования пористых координационных материалов для оптического обнаружения этих катионов.
Пористый металл-органический координационной полимер [Zn2(tdc)2(dabco)] (H2tdc = тиофен-2,5-дикарбоновая кислота; dabco = 1,4-диазабициклооктан) показал заметное увеличение поглощения диоксида углерода (CO2) и селективности по отношению к диазоту (N2) по сравнению с нетиофеновым аналогом [Zn2(bdc)2(dabco)] (H2bdc = терефталевая кислота). Адсорбция CO2 при 1 бар для [Zn2(tdc)2(dabco)] составляет 67,4 мл/г (13,2 мас. %) при 298 К и 153 мл/г (30,0 мас. %) при 273 К. Для [Zn2(bdc)2(dabco)] эквивалентные значения составляют 46 мл/г (9,0 мас. %) и 122 мл/г (23,9 мас. %) соответственно. Изостерическая теплота адсорбции СО2 в [Zn2(tdc)2(dabco)] при нулевом покрытии невелика (23,65 кДж/моль), что обеспечивает легкую регенерацию пористого материала. Усиление тиофеновой группой разделения газовых смесей CO2/N2 было подтверждено как расчетами теории идеального раствора адсорбата, так и экспериментами по динамическому разделению газов в потоке. Предпочтительные сайты связывания адсорбированного CO2 в [Zn2(tdc)2(dabco)] были однозначно определены с помощью in situ рентгеноструктурного анализа монокристалла [Zn2(tdc)2(dabco)] в атмосфере CO2
в сочетании с квантово-химическими расчетами. Эти исследования раскрывают роль тиофеновых фрагментов в специфическом связывании СО2 посредством индуцированного дипольного взаимодействия между СО2 и атомом серы, подтверждая, что повышенная емкость СО2 в [Zn2(tdc)2(dabco)] достигается без присутствия открытых металлических центров. Экспериментальные данные и теоретические выводы предлагают стратегию улучшения адсорбционных свойств уже известных материалов за счет включения гетероциклов на основе серы в их пористую структуру.
Получен ряд новых цинк(II)-тиофен-2,5-дикарбоксилатных (tdc) координационных полимеров (NIIC-10), основанных на новых додекаядерных строительных блоках в форме колеса. Рентгеноструктурный анализ монокристаллов выявил трехмерные пористые каркасы сложного состава [Zn12(tdc)6(гликолят)6(dabco)3] (гликолят представляет собой депротонированный многоатомный спирт: этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,2-пентандиол, глицерин; dabco = 1,4-диазо[2.2.2.]бициклооктан). Все соединения изоструктурны и отличаются боковыми группами диолов, декорирующих поверхность каналов. Для всех соединений тщательно исследована адсорбция легких газов (N2, CO2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6) и более крупных углеводородов (бензол, циклогексан) как в жидкой, так и в паровой фазах. Рассчитаны энтальпии адсорбции при нулевом покрытии, константы Генри и коэффициенты селективности по различным моделям. Гибкая адсорбционная функциональность полученной серии каркасов обусловлена изменчивой природой диола, и может быть адаптирована для конкретной системы адсорбатов. Например, этиленгликолятный каркас показывает превосходную селективность бензола по сравнению с циклогексаном (20:1 для паров, 92:1 для жидкой фазы), а пентандиолатный каркас демонстрирует беспрецедентное преимущество адсорбции циклогексана по сравнению с бензолом (селективность до 5:1). Соединение с глицерином демонстрирует высокую селективность адсорбции СО2/N2 (до 75,1), СО2/СН4 (до 7,7), С2Н2/СН4
(до 14,2) и С2Н4/СН4 (до 9,4). Кроме того, из-за полярной природы пор этот каркас характеризуется селективной по размеру сорбцией катионов щелочных металлов в порядке Li+ > Na+
> К+ > Cs+, а также демонстрирует заметную люминесцентную реакцию на ионы цезия и мочевину.
Пористые металл-органические координационные полимеры семейства NIIC-10 были исследованы в реакции карбоксилирования моно-, ди- и тризамещенных эпоксидов в присутствии бромида тетрабутиламмония (ТБАБ). Реакции проводили в среде без растворителей в атмосфере СО2 при 80°С. Все полученные моно- и дизамещенные циклические карбонаты были получены с выходами от хороших до превосходных. Кроме того, катализатор также продемонстрировал хорошую селективность и возможность повторного использования в течение пяти циклов без значительной потери активности.
Получена серия из пяти изоструктурных кубических металлоорганических каркасов (NIIC-20), основанных на додекадерных карбоксилатных строительных блоках в форме колеса {Zn12(RCOO)12(гликолят)6}, аналогичных представленным в NIIC-10. Кристаллические структуры содержат крупные мезопористые клетки размером ~25 Å, соединенные кольцами {Zn12}, внутренний диаметр и химическая природа которых зависят исключительно от выбранного гликолята. Соединения NIIC-20 отличаются большой площадью поверхности и редко наблюдаемым обратным адсорбционным сродством к насыщенным углеводородам (этану) по сравнению с ненасыщенными (этилен, ацетилен). Соответствующие коэффициенты селективности адсорбции IAST (теория идеального адсорбированного раствора) достигают 15,4 для газовых смесей C2H6/C2H4 и 10,9 для газовых смесей C2H6/C2H2 в условиях окружающей среды, что превышает значения, полученные для любых других полученных ранее пористых каркасов. Замечательное сочетание высокой адсорбционной способности и высокой селективности адсорбции делает серию NIIC-20 новым эталоном пористых материалов, предназначенных для разделения этилена.
Получена серия из пяти мезопористых металл-органических каркасов [Zn12(i-bdc)6(G)6(dabco)3] (i-bdc2− = изофталат, G = этилендиолат, 1,2-пропилендиолал, 1,2-бутилендиолат, 1,2-пентилендиолат, глицеролат), обозначаемые как NIIC-20-G. Каркасы демонстрируют заметное гравиметрическое поглощение метана при высоком давлении (56 атм), до 210 мл/г при 273 К и 156 мл/г при 295 К. Соответствующие объемные величины достигают 175 мл/мл при 273 К и 130 мл/мл при 295 К, что приближается к лучшим величинам, полученным для других металл-органических каркасов. Расчетная максимальная рабочая ёмкость по метану при 295 К составила 73 мл/мл (диапазон давлений 35–5 атм) и 109 мл/мл (диапазон давлений 65–5 атм). Соединения NIIC-20-G также демонстрируют высокую адсорбционную способность по отношению к различным летучим органическим соединениям (бензол, циклогексан, изомеры ксилола) независимо от химической природы или геометрии субстрата. Максимальные данные по адсорбции паров при 298 К составляют 6,9 ммоль/г для бензола, 5,4 ммоль/г для циклогексана, 4,4 ммоль/г для о-ксилола, 4,5 ммоль/г для м-ксилола. и 4,6 ммоль/г для п-ксилола. Было показано, что соединения NIIC-20-G сохраняют свою кристаллическую структуру, а также свои адсорбционные свойства во время многократного повторения экспериментов. Примечательно, что полная регенерация пористых материалов может быть осуществлена только при умеренном нагреве (60 °С). Большая адсорбция различных летучих углеводородов при низких концентрациях в течение нескольких циклов и достаточно умеренные энергозатраты на регенерацию материала указывают на перспективность соединений NIIC-20-G в приложениях для очистки воздуха.
Используя серию изоретикулярных металл-органических каркасов [Li2Zn2(bpy)(R-bdc)3] (R = H, NH2, Br и NO2; bpy = 4,4′-бипиридил) с разветвлённой системой каналов различного диаметра, было продемонстрировано селективное разделение бензола и циклогексана как в жидкой, так и в паровой фазе. Движущей силой высокоэффективного процесса адсорбции является образование слабых взаимодействий между адсорбированными молекулами бензола и каркасом-хозяином.
Разделение молекул углеводородов, таких как бензол/циклогексан и о-ксилол/м-ксилол/п-ксилол, важно из-за их широкого применения в качестве химического сырья, но проблематично из-за сходных температур кипения и близких размеров молекул. Физисорбционное разделение могло бы предложить энергоэффективное решение этой проблемы, но разработка и синтез сорбентов, проявляющих высокую селективность по одному из углеводородов, остаются во многом нерешенной задачей. Для решения этой задачи был получен новый пористый гетерометаллический координационный полимер [Li2Zn2(bpy)(ndc)3] (NIIC-30(Ph), ndc2− = нафталин-1,4-дикарбоксилат) с уникальной извилистой формой каналов, декорированных ароматическими сорбционными центрами, и проведено исследование разделения смесей бензол/циклогексан и ксилол в паровой и жидкой фазе. Для эквимолярной смеси бензол/циклогексан удается достичь 10-кратного избытка бензола в адсорбированной фазе. В случае ксилолов микропористый каркас NIIC-30(Ph) демонстрирует выдающиеся селективные сорбционные свойства и становится новым эталоном разделения м-/о-ксилолов. Кроме того, NIIC-30(Ph) достаточно стабилен для проведения не менее трех циклов разделения смесей бензола/циклогексана или тройных смесей о-ксилола/м-ксилола/п-ксилола как в жидкой, так и в паровой фазе. Изучение кристаллической структуры соединений включения для каждого ароматического гостя позволило лучше понять особенности сорбционного поведения NIIC-30(Ph).
Гибридные органические-неорганические соединения на основе CuI рассматриваются как перспективные люминофоры для светотехнической промышленности. Используя соли N-моноалкилированного гексаминия [R-HMTA]X (R = Me, Et, Pr и пропаргил; X = Cl и I) в качестве мультимостиковых лигандов, был получен уникальный класс одномерных и двумерные гибридных CuI-материалов. Реакции солей [R-HMTA]X с CuI приводят к соединениям, сочетающим ионные и дативные связи между неорганическими и органическими компонентами. Последняя образована структурно уникальными неорганическими кластерами [CuxIy](y−x)−, цепочечными или слоистыми, связанными между собой через катионы [R-HMTA]+
множественными связями Cu–N. Сконструированные таким образом соединения при температуре окружающей среды проявляют перестраиваемую люминесценцию в диапазоне от темно-синего до красного цвета (λem = 430–625 нм) с микросекундным временем жизни и квантовой эффективностью до 78%. Примечательно, что такие материалы обладают нетривиальной люминесценцией, зависящей от длины волны возбуждения и температуры, что позволяет точно регулировать цвет их излучения от темно-синего до красного путем изменения длины волны возбуждения и/или температуры. На основании эмиссионной температуро-зависимой спектроскопии и теоретических расчетов предложен возможный механизм люминесценции. Очень интересные люминесцентные характеристики в сочетании с хорошей термической и фотостабильностью делают эти гибридные материалы потенциальными кандидатами для применения в энергосберегающих осветительных приборах.
Координационные полимеры на основе динамических структурных элементов представляют большой фундаментальный и коммерческий интерес для решения современных задач управляемого молекулярного разделения, катализа, а также обработки данных. При этом износостойкость и быстрая структурная динамика таких материалов в условиях окружающей среды по-прежнему представляют собой фундаментальную проблему. Получена серия медных координационных полимеров [Cu(bImB)Cl2] и [Cu(bImB)2Cl2] на основе гибкого лиганда bImB (1,4-бис(имидазол-1-ил)бутан), упакованного в одно- и двумерные (1D, 2D) структуры, демонстрирующие гибкость и обратимые структурные преобразования. Используя лазерные импульсы в качестве быстрого источника энергии активации, инициируется нагрев координационного полимера с последующим анизотропным тепловым расширением и изменением объема на 0,2-0,8% с рекордными скоростями трансформации от 2220 до 1640 с−1 для 1D и 2D координационных полимеров соответственно. Соединения стабильны в течение более 103 циклов структурных превращений.
Образование и переподготовка кадров:
-
Подготовлены и защищены 1 докторская и 8 кандидатских диссертаций.
- Организованы 3 новых обучающих курса для студентов НГУ и аспирантов ИНХ СО РАН: «Материалы и их свойства» (2014 г.), «Актуальные аспекты химии металл-органических координационных полимеров» (2015 г.), «Актуальные аспекты химии кластерных соединений и материалов» (2016 г.).
- Сотрудники лаборатории участвовали в организации и чтении лекций для научных школ, проводимых на базе ИНХ СО РАН, НГУ и Бурятского государственного университета.
Сотрудничество:
Манчестерский университет, Ноттингемский университет (Великобритания), Ляонинский университет науки и технологии (Китай), Университет Тохоку (Япония), НИЦ «Курчатовский институт», Томский государственный университет, Институт общей и неорганической химии Российской академии наук (Россия): совместные исследования.
