Международная научно-исследовательская лаборатория «Невалентные взаимодействия в химии материалов»

Научные результаты:

В рамках выполнения проекта было продолжено изучение металлатов диарилиодония, которое было начато с ранее опубликованной работы (Cryst. Growth Des., 2021, 21 (2), 1136–1147) участников проекта по тетрахлороауратам(III) диарилиодония. Тетрахлороплатинат(II) является изоэлектронным аналогом тетрахлороаурата(III), поэтому в рамках данного проекта была синтезирована и охарактеризована с помощью рентгеноструктурного анализа на монокристаллах (РСА) серия из четырёх тетрахлороплатинатов(II) диарилиодония [Ar¹IAr²]₂[PtCl₄] (Ar¹ = Ph, Ar² = Ph; Ar¹ = 2,4,6-(MeO)₃C₆H₂, Ar² = Ph, 4-MeC₆H₄, 4-ClC₆H₄). Тетрахлорплатинаты диарилиодония были получены в ходе обменной реакции между соответствующими трифторацетатами и K₂PtCl₄, причем трифторацетаты были синтезированы по авторской опубликованной методике (Beilstein J. Org. Chem., 2018, 14 (1), 849-855). Во всех случаях в кристаллах было обнаружено образование гетеротримерных электронейтральных кластеров, целостность которых обеспечивается через образование межионных галогенных связей. В трёх из четырёх соединений характер этих связей схож – это взаимодействия между иодониевым центром и хлоридными лигандами C−I∙∙∙Cl−Pt.

Совершенно иное строение гетеротримера было обнаружено для [PhI(2,4,6-(MeO)₃C₆H₂)]₂[PtCl₄], в котором межионная ассоциация реализуется за счёт уникальных трифуркатных взаимодействий C−I∙∙∙(Cl−Pt−Cl), причём с основным вкладом C−I∙∙∙Pt, согласно проведённым квантово-химическим расчётам. Хотя ранее галогенные связи с платиной(II) уже были описаны, в том числе в работах участников проекта, такие галогенные связи между гипервалентным иодом(III) и металлоцентром были зафиксированы впервые. Результаты исследований тетрахлороплатинатов(II) диарилиодония были опубликованы в статье в журнале Crystal Growth & Design (Q1, IF = 4.076) издательства Американского химического общества.

Изучение металлатов диарилиодония было продолжено с использованием модифицированных катионов, в которых электрофильными центрами могут выступать не только I(III), но и дополнительные атомы галогенов в заместителях, что было показано в исследовании новых тетрахлороауратов(III) [(4-XC₆H₄)₂I][AuCl₄] (X = Cl, Br). Наряду со множеством ГС C−I∙∙∙Cl−Au и C−I∙∙∙(Cl−Au−Cl), в кристаллах данных соединений были обнаружены уникальные контакты C−X∙∙∙Au (X = Cl, Br) и C−Br∙∙∙(Cl−Au), которые представляют собой первые примеры галогенных связей с золотом(III) в качестве нуклеофильного центра. Природа взаимодействий была подтверждена последующими теоретическими расчётами. С учётом ранее упомянутых взаимодействий C−I∙∙∙(Cl−Pt−Cl) с тетрахлороплатинатом(II), можно сказать, что именно использование диарилиодониевых катионов позволило выявить ещё одно общее свойство изоэлектронных анионов [PtCl₄]²⁻ и [AuCl₄]^– – способность выступать нуклеофилом через металлоцентр с образованием галогенных связей.

В рамках исследования реакционной способности данных соединений было обнаружено, что при хранении раствора комплекса фенил(мезитил)иодоний тетрахлораурата происходит образование осадка и изменение цвета раствора с желтого на светло-розовый. Данные наблюдения позволили предположить об образовании золотосодержащих микро- и наноразмерных продуктов под действием внешних факторов (свет и температура).

На первом этапе этого исследования удалось убедиться в стабильности самого комплекса в метаноле с помощью UV-Vis спектроскопии. Так, при хранении раствора в холодильнике в течение шести дней происходит незначительное уменьшение интенсивности поглощения в области 300-350 нм. Далее на метанольный раствор комплекса концентрацией 1 мМ воздействовали UV-излучением 275 нм и 365 нм в течение 6-9 часов. Таким образом были получены кинетические данные разложения соли при облучении.

При воздействии излучения 275 нм наблюдается уменьшение полосы поглощения в области 350 нм и интенсивное увеличение сигнала в области 450 нм. Необходимы дополнительные эксперименты по установлению структуры и состава полученных объектов, максимум поглощения которых соответствует 450 нм. В случае облучения светом с длиной волны 360 нм, обнаружено резкое подавление полосы на 350 нм и незначительное увеличение интенсивности поглощения в области 550 нм, что соответствует наночастицам золота.

В подавляющем большинстве случаев межмолекулярных взаимодействий с золотом(III) этот металлоцентр выступает в качестве электрофила, однако с нахождением ГС C−X∙∙∙Au, золото(III) можно отнести к числу амфифильных центров. Для других d⁸-центров, таких как платина(II) и палладий(II), в большей степени характерно образование именно галогенных связей при взаимодействии с галогенами, ковалентно связанными с углеродом. Однако в изоморфных кристаллах комплексов цис-[MCl₂(4-XC₆H₄NC)₂] (M = Pd, X = Cl, Br; M = Pt, X = Br) удалось обнаружить проявление электрофильных свойств по отношению к галогенам в связях X−С, что проявилось в образовании семикоординации M∙∙∙X−С. Электрофильность металлов по отношению к галогенам была подтверждена последующими теоретическим расчётами. Наряду с этими взаимодействиями, в кристаллах были обнаружены также и ГС С−X∙∙∙X−С (X = Cl, Br). По результатам этого исследования опубликована статья в журнале Crystals (Q2, IF = 2.589) издательства MDPI.

Образование ГС возможно и с другими бром-центрированными электрофилами. Так, было впервые показано, что 1,1,2,2-тетрабромэтан, подобно другим бромалканам, может выступать в качестве донора галогенных связей на примере сольватов транс-[PtBr₂(NCNR₂)₂]∙2(1,1,2,2-C₂H₂Br₄) (R₂ = Me₂, (CH₂)₅). Природа связей была подтверждена не только с помощью РСА на монокристаллах, но и последующими теоретическими расчётами, которые, в частности, подтвердили появление частичного отрицательного заряда на молекулах 1,1,2,2-C₂H₂Br₄ при образовании ГС. По результатам этого исследования опубликована статья в журнале Crystals (Q2, IF = 2.589) издательства MDPI.

Галогенные связи бром-галогенидных лиганд были впервые зафиксированы и для соединения гипервалентного брома – тетрахлороаурата(III) дибензбромолия. Согласно данным РСА, в кристалле этого соединения образуется гетеротетрамерный кластер, состоящий из двух катионов и двух анионов. Его целостность обеспечивается через ГС C−Br∙∙∙Cl−Au и C−Br∙∙∙(Cl−Au−Cl), а также через семикоординацию Au∙∙∙Cl−Au между двумя анионами.

Другими металлатами диарилиодония, исследованными в рамках выполнения проекта, выступили тетрацианоникелат(II) и тетрацианопалладат(II) дифенилиодония [Ph₂I][M(CN)₄] (M = Ni, Pd), образующие изоморфные кристаллы. За счёт образования ГС C−I∙∙∙N между ионами в обоих кристаллах выстроились бесконечные супрамолекулярные цепочки с чередующимися катионами и анионами. Следует отметить, что углы вокруг атомов азота I∙∙∙N≡С в составе анионов далеки от развёрнутых, что удивительно с точки зрения sp-гибридизации этих атомов и соответствующего расположения неподелённых пар. Предполагается, что одним из объяснений такой геометрии может выступить обнаруженный с помощью теоретических расчётов обратный перенос заряда с атома иода на π-разрыхляющую орбиталь цианогрупп.

В продолжении работы членов научного коллектива по исследованию тиоцианатов диарилиодония (Crystals, 2020, 10 (3), 230; Org. Chem. Front., 2020, 7, 2230–2242) была получена серия селеноцианатов диарилиодония [Ar¹IAr²]SeCN, в которых вместо серы находится более тяжёлый, а значит, более поляризуемый и мягкий, с точки зрения теории ЖМКО, селен. Если у тиоцианатов возможно отсутствие образования ГС C−I∙∙∙S при построении твёрдой фазы, во всех случаях кристаллов селеноцианатов диарилиодония были зафиксированы ГС C−I∙∙∙Se, выгодные с точки зрения ЖМКО. В подавляющем большинстве случаев они, наряду с ГС C−I∙∙∙N, приводят к образованию супрамолекулярных гетеротетрамерных кластеров. Следует отметить, что ранее галогенные связи с SeCN⁻ были описаны только для соединений моновалентного иода.

Подобно ранее описанному аналогичному тиоцианату, соединение [PhI(4-MeOC₆H₄)]SeCN также образует более сложный гетерооктамерный супрамолекулярный кластер, но всё равно с образованием и ГС C−I∙∙∙Se, и ГС C−I∙∙∙N.

Таким образом, были показаны первые примеры образования галогенных связей I…Se в соединениях гипервалентного иода (III).

Была синтезирована серия иодониевых солей с 1,2,4-оксадиазолонами в качестве противоионов. Синтез проводили смешением ацетоновых растворов исходных соединений: соответствующей натриевой соли оксадиазолона и трифлата дибензиодолия при комнатной температуре. Итоговые соли были охарактеризованы методами ЯМР ¹Н, ¹³С и ¹⁹F спектроскопии, а также масс-спектрометрии высокого разрешения. Полученные спектральные данные подтвердили предполагаемый состав солей.

Для двух соединений (R = Me и Br) были получены монокристаллические образцы и проведён их рентгеноструктурный анализ. Полученные структуры представляют собой изоморфные гидраты. В обеих структурах присутствуют короткие контакты между атомом иода и атомами кислорода оксадиазолона (O1) и воды (O2). Анализ геометрических параметров (расстояния I∙∙∙O и угла(C–I∙∙∙O)) показал, что данные короткие контакты можно классифицировать как галогенные связи. Следует отметить, что расстояние между атомом иода и кислородом воды слегка короче, чем с кислородом оксадиазолона.

Комплексы меди(I) с азагетероциклическими лигандами востребованы в материаловедении [Science, 2019, 363(6427), 601-606; Chem. Comm., 2009, (44), 6774-6776; JACS, 2021, 142(45), 19161-19169]. К настоящему времени известны комплексы меди(I) с пиридинами, пиразолами, имидазолами, бензимидазолами, бензоксазолами и триазолами, тогда как примеров координационных соединений меди(I) с оксадиазольными лигандами не описано.

При добавлении третьего компонента – соли меди(I) – продуктами реакции оксадиазолона становятся координационные соединения, в которых два оксадиазолоновых лиганда связаны между собой через медный «мостик». Были синтезированы и охарактеризованы спектральными методами 5 подобных комплексов, включая одно производное дибензбромониевой соли.

Для всех комплексов были полученны монокристаллические образцы и проведён рентгеноструктурный анализ. Во всех 5 структурах наблюдаются галогенные связи X∙∙∙O (X = I, Br) между галогеном и атомами кислорода оксадиазолоновых лигандов.

Кроме того, анализ полученных структур выявил наличие двух типов упаковки в зависимости от расположения оксадиазолоновых лигандов. Для комплексов с 4-MeOC₆H₄ заместителем в оксадиазолоновом лиганде в галогенную связь вовлечены атомы кислорода двух различных комплексов, а лиганды имеют анти(транс)-расположение относительно металлоцентра (межмолекулярная галогенная связь). Для комплексов с 4-толил и 5-тиенил замещёнными оксадиазолонами лиганды имеют син(цис)-расположение относительно металлоцентра, и обе галогенные связи находятся «внутри» молекулы комплекса.

Получение комплексов с ациклическими иодониевыми солями оказалось невозможным из-за происходящего арилирования в процессе кристаллизации. Поэтому в дальнейшем, в рамках исследования взаимодействия нециклических иодониевых солей с 1,2,4-оксадиазолонами, был разработан метод медь-катализируемого N-арилирования с использованием нециклических симметричных и несимметричных иодониевых солей как арилирующих агентов. Разработанный метод позволяет получать широкий ряд продуктов различной природы. Оценка факторов, влияющих на селективность N/O-арилирования, показала значительный вклад стерических препятствий как в структуре иодониевых солей, так и в структуре оксадиазолонов, что может быть косвенно доказанно данными РСА.

1. Реакция пара-замещенных оксадиазолонов со стерически затрудненным димезитилиодоний трифлатом приводит к образованию смеси продуктов N/O-арилирования с низкими выходами. Данный факт может быть объяснен снижением скорости N-арилирования, что приводит к арилированию менее нуклеофильного и более стерически доступного кислорода.
2. Орто-замещенные оксадиазолоны реагируют только с образованием продукта N-арилирования с выходами от 43%. Данное наблюдение косвенно объясняется через анализ кристаллической структуры продуктов. Так, в случае орто-замещенных продуктов арилирования, угол между плоскостями гетероциклического кольца (А) и бензольного кольца (В) составляет более 55 град, что увеличивает стерическую доступность азота. Для пара-замещенных продуктов, соответствующий угол между плоскостями менее 36 град.

Результаты данной работы были опубликованы в журнале Advanced Synthesis & Catalysis (Q1, IF=5.837).

Данное исследование было начато с синтеза циклических имидазол-содержащих иодониевых солей как субстратов для последующей кристаллизации. Методика получения была разработана ранее [J. Org. Chem. 2021, 86 (10), 7163]. Был получен ряд солей 4a-4e с выходами от умеренных до высоких.

В дальнейшем полученные соли могут быть использованы в кристаллохимическом дизайне. Они представляют интерес для кристаллохимии за счет присутствия в молекуле не только иода (III) в качестве донора галогенных связей, но и моновалентных галогенов в различных положениях бензольного кольца. Кроме того, в данных солях присутствует пиридиновый атом азота, который может выступать и как акцептор галогенной связи, так и в качестве атома, образующего координационную связь с металлоцентрами.

За счет координации с азотом и, соответственно, закрытия одной из σ-дырок, данные соли также представляют большой интерес для изучения галогенных связей в кристаллохимии.

Галоген, халькоген и пниктогенные содержащие соединения в последнее время привлекают внимание химиков как органокатализаторы и строительные блоки для получения новых материалов на основе невалентных взаимодействий. Хорошо известна способность таких соединений образовывать различные взаимодействия, такие как катион-π, взаимодействия с нуклеофилами, с ионными парами и т.д. Поэтому разработка путей синтеза таких соединений является важной задачей. В рамках поиска новых доноров галогенных связей внимание было сосредоточено на разработке новых методов синтеза органических селенидов и комбинированных доноров ГС и ХС.

Был синтезирован ряд диарилиодониевых солей с использованием известного метода [J. Org. Chem., 2017, 82(2), 1279-1284], которые вводили в дальнейшие превращения. Однореакторная процедура представляет собой последовательное арилирование SeCN-аниона [Org. Lett., 2017,  19(19), 5252-5255] с последующим взаимодействием с иод(2,4,6-триметокси)бензолом.

С использованием фенил(1,3,5-триметоксифенил)иодоний трифторацетата, как модельного субстрата, были подобраны оптимальные условия синтеза фенил(1,3,5-триметоксифенил)селенида. Варьирование растворителя, температуры и основания показало, что максимального выхода в 73% удалось достичь при нагревании до 80 град. в присутствии пиридина в среде гексафторизопропанола.

В оптимальных условиях удалось получить широкий ряд арил(1,3,5-триметоксифенил)селенидов с выходами до 92%. Анализ влияния заместителей показывает, что реакция протекает с большими выходами в случае наличия электроноакцепторных заместителей, а введение электронодонорных заместителей снижает выходы до 26%. Кроме того, значительное снижение выхода продукта наблюдалось для мета-CF₃-замещенного субстрата, что может быть связано с потерями на первой стадии из-за высокой летучести полупродукта.

Полученные диарилселениды описаны и идентифицированы с помощью современных физико-химических методов анализа.

Таким образом, был разработан метод синтеза арил(1,3,5-триметоксифенил)селенидов, которые в дальнейшем планируется изучать как доноры ХС. Получены 9 новых соединений, выходы которых варьируются от приемлемых до отличных в зависимости от заместителей.

Немаловажным направлением изучения ХС и ГС является дизайн новых комбинированных доноров галогенных связей. В рамках данной работы внимание было сосредоточено на разработке методов синтеза циклических иодониевых солей, включающих в структуру тиофеновое кольцо.

Используя известные подходы, такие как реакция Сузуки [Green Chem., 2017, 19(20), 4798-4803] и диазотирование-иодирование [Synthesis, 2007, 2007(01), 81-84], удалось успешно получить ряд 3-(2-иодфенил)тиофенов с суммарными выходами до 67%. Согласно результатам, окисление 3-(2-иодфенил)тиофенов до соответствующих иодолиевых солей протекает с наибольшими выходами при использовании мета-хлорпербензойной кислоты. В данных условиях удалось получить четыре примера ранее неизвестных бензотиеноиодолий трифторацетатов. Полученные соединения успешно вступают в реакции анионного обмена, что было показано на ряде примеров. Результаты РСА бензотиеноиодолий трифторацетата показывают образование ХС и ГС с одним и тем же атомом кислорода (O1A), что свидетельствует о дополнительной активации иодониевым центром серы тиофена, которая обычно не склонна к образованию ХС. Важной особенностью ГС в бензотиеноиодолий трифторацетате является бифуркация ГС I1…O1A(O2A), что может объясняться сближением аниона и катиона за счет дополнительной ХС.

Таким образом, впервые был разработан направленный метод синтеза комбинированных доноров ХС и ГС на основе циклических иодониевых солей. Близкое расположение иода(III) и серы позволяет изучить особенности комбинации невалентных взаимодействий с общим нуклеофильным центром.

Среди иодониевых солей в отдельную группу можно выделить цвиттерионные производные [J. Fluor. Chem. 2003, 122 (1), 57–61; Tetrahedron Lett. 2009, 50 (44), 6072–6075], для которых анализ опубликованных данных РСА показывает высокую склонность данных соединений образовывать 1D и 2D супрамолекулярные организации. В рамках данного исследованиям внимание было сосредоточено на ранее неизвестных 4-(арилиодоний)бензолсульфонатах. Удалось получить данные РСА для трех цвиттерионов.

Для всех полученных структур характерно образование димеров A посредством образования галогенных связей I…O между фенильными кольцами по типу «голова-хвост». Для трех из четырех полученных структур характерно образование 1D цепей, через связывание димеров еще двумя галогенными связями по типу «голова-хвост». Немаловажным оказалось, что в случае 4-(мезитилиодоний)бензолсульфоната наблюдается образование 1D пор, содержащих растворитель. Дальнейшее исследование свойств материала показало, что осушка кристаллов приводит к их разрушению.

Варьирование условий кристаллизации 4-(мезитилиодоний)бензолсульфоната помогло получить кардинально новую и стабильную при осушке структуру 3D пористого органического каркаса. Аналогично ранее полученным 1D цепям, основным структурным мотивом являются димеры A, образованные галогенными связями I…O. Однако, в данном случае каждый димер связан с четырьмя другими, образуя сложную структуру, содержащую гексагональные поры, схожие с пчелиными сотами. Оценка физических свойств данного материала показала возможность осушки с сохранением кристаллической структуры, что показывает высокую перспективу подобных материалов для химии материалов.

Таким образом, была исследована супрамолекулярная организация новых цвиттерионных иодониевых солей 4-(арилиодоний)бензолсульфонатов, формирующих, как правило, 1D цепи в твёрдой фазе. Однако, варьирование условий кристаллизации позволяет получать более сложные 3D структуры, перспективные для химии материалов.

В рамках продолжения исследования сульфонатных производных иодониевых солей была оценена возможность комбинирования двух различных классов соединений поливалентного иода, таких как иодониевые соли и иодилбензолы. Для этого пытались получить иодониевую соль с анионом на основе 4-иодоксибензолсульфоната.

В данном случае наблюдалась сложная картина межмолекулярных взаимодействий с 13 разными ГС в структуре кристалла, среди которых три связи C-I(III)...O-S, четыре C-I(III)...O-I(V), одна O-I(V)...OH2, две O-I(V)...O-S, две С-I(V)...O-I(V) и одна O-I(V)...O-I(V). Длина контакта C-I(III)...O-I(V) меньше суммы Ван-Дер-Ваальсовых радиусов атомов и равняется 2.773(4) Å и угол контакта близок к 180 град. и составляет 170.05(18) град., что надежно подтверждает образование галогенной связи между C-I(III)...O-I(V) центрами.

Отдельным направлением к усложнению супрамолекулярной сборки является введение в структуру иодониевой соли двуцентровых акцепторов. В данной части работы внимание было сосредоточено на изучении закономерностей взаимодействия иодониевых катионов с нафталендисульфонатами как двуцентровыми акцепторами. Сокристаллизация дифенилиодоний и димезитилиодоний трифторацетатов с 1,5- и 2,6-нафталендисульфонатами:

1. В случае иодоний 1,5-нафталендисульфонатов наблюдается образование 1D цепей связыванием анионов через галогенные связи I…O с четырьмя иониевыми катионами. Усложнение структуры наблюдается для димезитилиодоний 1,5-нафталендифсульфоната из-за включения сольватированной воды, но основной мотив сохраняется.
2. Иодоний 2,6-нафталендисульфонаты более склонны к образованию 2D слоев. В данном случае сложно выделить какой-то общий структурный фрагмент, однако, планируется расширить ряд солей для более полной оценки влияния аниона на супрамолекулярную сборку.

Таким образом, были получены закономерности супрамолекулярной сборки для диарилиодоний нафталендисульфонатов и было показано, что структура аниона значительно влияет на размерность получаемой организации.

Органические карбоновые кислоты широко используются для синтеза и дизайна металлорганических каркасов. Среди таких карбоновых кислот можно выделить терефталевую кислоту. В рамках данной работы была проведена оценка влияния терефталат-аниона на супрамолекулярную сборку диарилиодониевых солей.

Удалось получить РСА двух кристаллов. Так, в обоих случаях наблюдалась сборка в виде 1D цепей. В 4-хлорфенилмезитилиодоний терефталате длина контактов составила в направлении 4-хлофенильных и мезитильных колец соответственно 2.5968(19) Å и 2.7129(18) Å, а углы контактов 169.69(8) град. и 167.41(8) град.

В бис(4-хлорфенил)иодоний терефталате основным отличием 4-хлорфенилмезитилиодоний терефталата является короткая бифуркатная ГС с длиной 2.480(2) Å и углом 164.97(9) град. Данный факт может быть связан увеличением электростатического потенциала в сигма-дырках в присутствии 4-хлорфенильного кольца.

Была показана возможность сборки супрамолекулярных структур на основе диарилиодониевых солей как доноров галогенных связей с использованием одномерных линкеров на основе ароматических карбоновых кислот.

Терефталевая кислота, кроме того, что может быть использована в качестве строительных «мостов» для супрамолекулярных структур, входит в состав одного из самых используемых пластиков текущего времени – полиэтилентерефталата (ПЭТ) [Green Chem., 2017, 19, 4737-4753]. Применение в упаковочной промышленности увеличило производство данного небиодеградируемого полимера, что привело к возникновению серьёзной экологической проблемы [Nat. Commun., 2020, 11, 3381].

Переработка ПЭТ может осуществляться механическим путём, но недостатком в данном случае является ухудшение свойств пластика, в то время как химическая переработка является более выгодной [Waste Management, 2017, 69, 24-58]. Под химической переработкой подразумевается деполимеризация путём гидролиза. Данный процесс может быть совмещён с йодированием по Тронову-Новикову для получения смеси иодтерефталевой и терефталевых кислот, которые могут быть использованы для самосборки металл-органических каркасов [Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 16279; J. Chem. Educ., 1971, 48(6), 405]. Полученные металл-органические каркасы (MOFs) с донором галогенной связи могут показать усиленную сорбцию по отношению к галоген-содержащим экотоксикантам.

Была предложена схема получения смеси терефталевых кислот.

Полученные смеси терефталевых кислот были применены для синтеза циркониевого металл-органического каркаса UiO-66 по опубликованной методике [Chem. Sci., 2016, 7, 6492-6498]. Образование кристаллической фазы MOFs было подтверждено рентгенофазовым анализом и наличием характеристичных пиков методом инфракрасной спектроскопии.

Применение полученных металл-органических каркасов в реальных сорбционных технологиях может быть затруднено вследствие гранулометрического состава [ACS Cent. Sci., 2017, 3(6), 554–563]. Поэтому была разработана методика роста UiO-66 на поверхности полиэтилентерефталата.

Был получен ряд металл-органических каркасов PET@UiO-66. Образование кристаллитов MOFs на поверхности было изучено с помощью инфракрасной спектроскопии, рентгенофазового анализа, а также образцы были отданы на измерение концентрации циркония методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и получением изображений сканирующей электронной микроскопией (Договор НИР № 3301-21/1(18785)).

Таким образом, была разработана схема функционального гидролиза вторичного полиэтилентерефталата для синтеза смеси терефталевой и иодтерефталевой кислот с последующим получением металл-органического каркаса на поверхности ПЭТ.

Для синтеза реагентов Козера были определены оптимальные условия их получения. В реакции были использованы различные вариации систем окисления, такие как Oxone, m-CPBA, и смеси растворителей дихлорметан/HFIP и ацетонитрил/HFIP в разных временных и температурных диапазонах. Так, для реакции получения бис(гидрокси-тозилокси)дииодаренов оптимальными условиями синтеза оказались 3 экв. m-CPBA, 2.5 экв. p-TsOH в смеси дихлорметан/HFIP при комнатной температуре. Также была оптимизирована стадия получения бис(диарилиодоний) трифлатов, где наилучшими условиями синтеза оказались 2.2 экв. арена и 3 экв. TfOH в дихлорметане.

Проведен анионный обмен в полученных трифлатах на иодид, бромид, хлорид и тиоцианат анионы. Структура полученных соединений подтверждена с помощью современных физико-химических методов анализа. Синтезированные соединения были помещены в условия кристаллизации и уже имеются данные по структуре трифлатов.

Было показано наличие галогенного контакта методом XPS.

Используя трет-бутилнитрит, как диазотирующий агент, и ацетон, как растворитель, был получен целевой бромолий трифторацетат с высоким выходом. Стоит отметить, что параллельно исследованиям научного коллектива лаборатории, аналогичный подход к синтезу бромолиевых солей был опубликован Wencel-Delord в 2021 году [Angew. Chem. Int. Ed.. 2021, 60(27), 14852-14857]. Однако, разработанная в лаборатории процедура позволяет получить целевой продукт с лучшими выходами (94%) по сравнению с опубликованным методом (29%).

Полученный бромолий трифторацетат был успешно применен для обмена с металлатами на основе золота и меди.

Также проводились исследования процессов синтеза производных гипервалентного брома с использованием субстратов, содержащих N и О-координирующие центры.

Разработка методов была начата со скрининга методов окисления и их применимости к выбранным бром-замещенным субстратам. В качестве окислителей были использованы Oxone, m-CPBA, NaIO₄, NaBO₃, NaClO (Белизна) в температурном диапазоне -10-70 ^оС, но при этом получить соединения поливалентного брома не удалось.

В рамках работ по изучению каталитической активности диарилиодониевых солей было решено изучить реакцию раскрытия донорно-акцепторных циклопропанов ароматическими нуклеофилами, разработать методику осуществления этого превращения с использованием катализаторов на основе соединений гипервалентного иода и определить преимущества и недостатки данного подхода.

Для изучения каталитической активности диарилиодониевых солей и влияния различных факторов на протекание процесса была выбрана реакция с 1,3,5-триметоксибензолом. В качестве катализатора был выбран бис-(трифторметансульфон)имид дибензиодолия, обладающий приемлемой растворимостью в большинстве органических растворителей и высокой стабильностью. Было изучено протекание реакции в различных условиях, конверсию субстрата определяли методом ГХ-МС с использованием внутреннего стандарта.

При использовании таких растворителей, как ацетонитрил и метанол, наблюдается образование продукта превращения лишь в следовых количествах, что можно объяснить снижением активности катализатора за счет координации растворителя с электрофильным центром диарилиодониевого катиона. Использование 1,2-дихлорэтана позволило добиться высокой конверсии субстрата, также было установлено, что реакция не протекает при отсутствии диарилиодониевой соли в реакционной смеси, что позволяет исключить образование каталитических количеств HCl как причину этого явления. Полной конверсии субстрата удалось добиться при использовании фторбензола, хлорбензола и толуола в качестве растворителей. При снижении загрузки катализатора наблюдается незначительное снижение конверсии субстрата, а при использовании трифторметансульфонатной соли происходит значительное ее падение. Примечательно, что возможно достаточно эффективное осуществление реакции без использования растворителя, однако при этом образуется значительное количество побочных продуктов.

При использовании в качестве субстрата циклопропана, не содержащего донорного ароматического фрагмента, наблюдается образование только следовых количеств продукта, что согласуется с имеющимися данными о реакционной способности донорно-акцепторных циклопропанов различной структуры.

Предложены новые методы и подходы к построению супрамолекулярных структур на основе стабильных органических радикалов с использованием невалентных взаимодействий.

Производится наработка экспериментальных образцов для исследований методами ЭПР и SQUID.

Был разработан метод получения первого нековалентного органического каркаса на основе цвиттерионной иодониевой соли.

Сформированы выводы о нецелесообразности синтеза N-координированных иоданов, скорректирован план научных исследований.

Предложен дизайн новых хиральных реагентов на основе гипервалентного иода для получения целевых продуктов.

Получен ряд производных перренатов и пертехнетатов для изучения кристаллохимической структуры.

Разработаны методы синтеза иодониевых солей как прекурсоров для иммоблизации на поверхность и разработаны методы модификации новых материалов с их использованием.

Образование и переподготовка кадров:

Подготовлены и защищены 2 докторские и 3 кандидатские диссертации, а также 1 диссертация на соискание ученой степени доктора философии.

Организационные и инфраструктурные преобразования:

На базе лаборатории открыта лаборатория по синтезу новых супрамолекулярных структур, также планируется создание лаборатории по структурным исследованиям с использованием монокристального рентгеновского дифрактометра.

Сотрудничество:

• Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук, Институт химии Санкт-Петербургского государственного университета, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской академии наук (Россия): 2-й Международный симпозиум «Нековалентные взаимодействия в синтезе, катализе и кристаллохимическом дизайне» в рамках инициативы Российской академии наук «Навстречу 300-летию Российской академии наук» (г. Москва, 14-16 ноября 2022 г.).

• Миланский политехнический университет (Италия): научные стажировки двух членов научного коллектива лаборатории под руководством ведущего ученого Джузеппе Реснати (2021, 2022 гг.).
• Национальный центр научных исследований (Франция): получен грант в форме субсидии из федерального бюджета на обеспечение проведения исследований российскими научными организациями и (или) образовательными организациями высшего образования совместно с организациями Франции в рамках обеспечения реализации программы двух- и многостороннего технологического взаимодействия («Функциональная переработка» полимерных отходов для создания умных материалов для защиты окружающей среды и «зеленой» энергетики», соглашение № 075-15-2022-244 от 15 апреля 2022 года).