Лаборатория теоретического моделирования полифункциональных материалов

1. С помощью компьютерного моделирования с наложением периодических граничных условий исследовано геометрическое и электронное строение нового аллотропа алюминия – кристаллического супертетраэдрического алюминия, построенного на основе решетки алмаза, в которой атомы углерода заменены на тетраэдры Al₄. Расчеты электронной зонной структуры супертетраэдрического алюминия показали возможность проявления исследуемым материалом хорошей электропроводимости и пластичности, что позволяет отнести его к полуметаллам. Предсказанный фононный спектр свидетельствует о динамической устойчивости данной супертетраэдрической структуры алюминия. Супертераэдрический алюминий, согласно расчетам, имеет плотность, равную 0.61 г/см³, что значительно ниже плотности воды и плотности чистого кристаллического алюминия 2.7 г/см³. Рассчитанные значения постоянных Гука и модуля сдвига данного материала свидетельствуют о его высокой пластичности. Статья с результатами вызвала большой резонанс в мире.
2. Изучена новая форма супертетраэдрического алюминия, построенного на основе кристаллической решётки алмаза, в которой пары соседних атомов углерода заменены на фрагмент тетраэдрического алюминия соединенного ковалентной связью с атомом Х Al₄-X (X=B, C, Al, Si). Кристаллические структуры cF-Al₄C и cF-Al₄Si представляют собой метастабильные фазы этих веществ, являются непрямозонными полупроводниками, обладают достаточно высокой твердостью и пластичностью. Кристаллические структуры cF-Al₄B и cF-Al₄Al являются динамически нестабильными и с практической точки зрения не представляют интереса. Результаты опубликованы.
3. С помощью квантовохимических расчетов в приближении твердого тела была предсказана новая аллотропная форма галлия, сконструированная на основе кристаллической решетки алмаза, в которой каждый атом углерода заменен на тетраэдр Ga₄. Новый материал представляет собой проводник, имеет низкую плотность (1.74 г/см³), а также высокую пластичность, его температура плавления около 273 К. Материал, полученный на основе этой аллотропной формы, может найти применение как металл низкой плотности. Результаты опубликованы.
4. С помощью квантовохимических расчетов в приближении твердого тела был смоделирован новый ферромагнитный супероктаэдрический двумерный борный материал. Результаты расчета фононного спектра и молекулярной динамики показали, что монослой 2D-B₆ является динамически и термически устойчивым. Кроме того, он обладает существенными магнитными свойствами и имеет металлическую электронную структуру. Предсказанный материал является вторым примером магнитного 2D-листа и первым примером ферромагнитного металлического 2D-листа, сформированного из чистого бора. Таким образом, этот материал представляет большой интерес для современного материаловедения, и его термическая и механическая стабильность обещают широкий спектр применений. Результаты опубликованы.
5. С помощью компьютерного моделирования с наложением периодических граничных условий показано, что новый материал дифторофосфоран должен иметь плоскую структуру, в которой атомы фтора расположены над и под плоскостью атомов фосфора. Такая структура динамически стабильна и представляет собой полупроводник, а также имеет перспективы использования в наноэлектронике. Результаты опубликованы.
6. Квантовохимическими методами проведено моделирование ряда неметаллических двумерных материалов с неспаренными р электронами, среди которых был обнаружен новый двумерный материал состава SiN с ферромагнитными свойствами. Расчеты фононного спектра и молекулярной динамики показали, что монослой 2D-SiN является динамически и термически стабильным, что делает его потенциальным кандидатом для экспериментальной реализации. Результаты опубликованы.
7. Проведены квантово-химические расчеты протяженных неметаллических цепочек с общей формулой P_nX_{3n + 2} (X = F, Cl) и соответствующих им бесконечных цепочек –(PX₃–PX₃)_∞–. Показано, что все высокосимметричные структуры P_nX_{3n + 2} (n = 2–9) отвечают энергетическим минимумам, при этом большей стабильностью обладают структуры, в которых связь P–X находится в экваториальном положении. Вращение вокруг связи P–P для фторпроизводных является низкобарьерным процессом, в случае хлорпроизводных сопровождается диссоциацией молекулы. Расчеты с наложением периодических граничных условий, моделирующие бесконечную линейную цепочку –(PX₃–PX₃)_∞–, показали, что обе исследованные системы динамически стабильны и являются широкозонными полупроводниками с прямым переходом. Результаты опубликованы.
8. По результатам расчетов предложен новый тип катализатора MgO с периодическими дефектами на поверхности, которые проявляют высокую каталитическую активность. Показано, что оксид магния с периодическими дефектами на поверхности обладает дважды занятыми многоцентровыми связями внутри каждого дефекта, в котором отсутствует атом кислорода. Оказалось, что эти структуры устойчивы до 1500 К, что открывает возможность их применения даже в экстремальных условиях. В данной работе были рассмотрены как множественные, так и редкие дефекты, которые являются потенциальными катализаторами с одним дефектом. Результаты опубликованы.
9. Методом теории функционала плотности проведено изучение строения и свойств биядерных координационных соединений переходных металлов с о-хиноновыми лигандами на основе полиаценов. Показано, что увеличение числа конденсированных колец приводит к стабилизации бирадикалоидного состояния аценов и переключению характера обменных взаимодействий между семихиноновыми формами редокс-активных фрагментов с антиферромагнитного на ферромагнитный. Предложенные аддукты дикетонатов кобальта(II) с аценами, функционализированными хиноновыми фрагментами, способны претерпевать одно- и двухступенчатые спиновые переходы, вызываемые внутримолекулярными переносами электронов между ионами металла и лигандной системой. Предсказываемые расчетами необычные магнитные свойства, обусловленные миграцией парамагнитных центров, позволяют рассматривать данные комплексы в качестве перспективных кандидатов для разработки устройств молекулярной электроники и спинтроники. Результаты опубликованы.
10. Методами теории функционала плотности изучена серия новых магнитно-активных биядерных дикетонатов кобальта со смешанными лигандами, содержащих аценовые линкеры. Результаты опубликованы.
11. Результаты компьютерного моделирования показали перспективность предложенных аддуктов дикетонатов кобальта(II) с полициклическими триангуленовыми углеводородами, функционализированными о-бензохиноновыми группами. Путем рационального выбора заместителей в терминальных лигандах выявлены молекулы, способные претерпевать термически-инициированные валентно-таутомерные перегруппировки. Ожидаемые превращения будут сопровождаться изменением магнитных свойств в широком диапазоне, что позволяет рассматривать изученные смешаннолигандные комплексы в качестве молекулярных переключателей и спиновых кубитов. Включение гетероатомов в полициклический триангуленовый фрагмент приводит к увеличению разности энергий между основным (низкоспиновым) и высокоспиновым состоянием моноядерных металлокомплексов, что позволяет ожидать спиновые переходы только в комплексах с гексафторацетилацетонатами кобальта. Результаты опубликованы.
12. Методами теории функционала плотности изучены структуры и устойчивость нового семейства металлокарбонильных Cr(CO)₅, Fe(CO)₄, Ni(CO)₃, Ti(CO)₄, Ni(CO)₂, циклооктатетраеновых и циклодекапентаеновых производных. Все производные циклооктатетраена, за исключением производного Ti(CO)₄, имеют плоскую структуру и характеризуются выраженной антиароматичностью центрального цикла. В случае циклопентадекаеновых комплексов плоские структуры формируются только для производных Fe(CO)₄ и Ni(CO)₃. Стабилизация нестандартных плоских форм обусловлена стерически-вынужденным уплощением центрального цикла и его π-взаимодействием с металлкарбонильными фрагментами. Результаты опубликованы.
13. Посредством выполнения квантово-химического моделирования строения и магнитных свойств серии нейтральных триангуленовых полициклических ароматических углеводородов, функционализированных различными радикальными группами, установлена зависимость характера и силы обменных взаимодействий между парамагнитными центрами от размера триангуленового фрагмента, присутствия в нем гетероатомов, типа радикальных заместителей и их пространственного расположения. Предложены молекулы, имеющие высокоспиновое основное электронное состояние и проявляющие ферромагнитные обменные взаимодействия, которые позволяют рассматривать такие системы в качестве перспективных строительных блоков для устройств органической спинтроники. Результаты опубликованы.
14. Проведено квантово-химическое изучение возможности стабилизации ароматической молекулы N₃P₃ с плоской шестиугольной структурой. Этот изомер характеризуется термодинамической неустойчивостью к диссоциации на ван-дер-ваальсовый комплекс искаженного тетраэдра NP₃ и молекулы N₂, но является кинетически устойчивым, характеризующимся высокими энергетическими барьерами возможных изомеризаций, что позволяет ожидать его существование в термических условиях. Результаты опубликованы.
15. Опубликован обзор, посвященный концепции σ-ароматичности и σ-антиароматичности. Рассмотрены примеры кластеров, молекул и твердых тел, в которых эта концепция помогает понять химическую связь. Показано, что для σ-ароматичности и σ-антиароматичности принципы связывания аналогичны таковым для π-ароматичности и π-антиароматичности.
16. Впервые был синтетически получен и полностью охарактеризован новый комплекс [K([2.2.2]crypt)]₄[In₈Bi₁₃], состоящий из двух кластеров: [Bi@In₈Bi₁₂]^3- T_h-симметрии и [Bi@In₈Bi₁₂]^5- C_s-симметрии. Это самые большие In/Bi кластеры из известных на настоящий момент. Квантовохимическими расчетами (AdNDP, ELF, NICS) показано, что в кластерах реализуется сферическая ароматичность, что объясняет высокую симметричность, стабильность и магнитные свойства этих соединений. Результаты опубликованы.
17. При помощи квантово-химических расчетов предсказана новая структура двумерного фосфоборана 2D-B₄P₂. Результаты молекулярно-динамических расчетов показали хорошую термическую стабильность двумерного фосфоборана, что позволяет надеяться на возможность получения этого материала экспериментально. Согласно расчётам двумерный фосфоборан является полупроводником с практически равными значениями энергии прямых и непрямых переходов. Такой материал будет иметь низкий коэффициент поглощения, сравнимый с борофеном. Лист 2D-B₄P₂ является довольно мягким материалом, сравнимым по своим характеристикам с двухмерным MoS₂. 2D-B₄P₂ может найти потенциальное применение в производстве дисплеев и гибкой электроники. Результаты опубликованы.
18. Проведен обзор необычных структурных проявлений бора, проанализированы более 140 литературных источников. В обзоре представлены результаты недавних исследований нетипичных форм производных бора, включая плоский гексагональный бор, борные фуллерены, супертетраэдрический бор, супероктаэдрический бор. Проанализированы подходы к созданию таких систем, основанные на комбинации устойчивых структурных единиц, а также методы, направленные на компенсацию электронного дефицита нестандартных борных структур. Результаты опубликованы.
19. Синтезирована и полностью охарактеризована соль (силатригерма)циклобутенилиевого катиона. Гомоароматичность этого иона установлена кристаллографическим анализом, а также подтверждена квантово-химическими расчетами. С помощью графита калия (силатригерма)циклобутенилиевый катион может переходить в (силатригерма)циклобутенильный радикал, имеющий аллильную структуру, подтвержденную рентгеноструктурным анализом. Катион и радикал могут легко переходить друг в друга, представляя таким образом полностью обратимую редокс-пару. Результаты опубликованы.
20. Продолжено исследование серии супертетраэдрических структур и исследованы материалы на основе cF-Ga₄X (X = C, Si), построенных на основе кристаллической решётки алмаза, в которой каждая пара соседних атомов углерода замещена фрагментом Ga₄X, где Ga₄ представляет собой тетраэдр из атомов галлия. Найдено, что по своим упругим свойствам cF-Ga₄C должен быть близок самарию и висмуту. Материал остаётся в твёрдом состоянии до 600 К, а температура его гомогенного плавления лежит в диапазоне от 600 до 700 К. По своим упругим свойствам cF-Ga₄Si сходен с таллием и свинцом. Материал остаётся в твёрдом состоянии до 400 К, а температура его гомогенного плавления лежит в диапазоне от 400 до 500 К. Согласно расчётам оба материала являются непрямозонными полупроводниками. Результаты опубликованы.
21. Изучены двумерные октаэдрические бораны семейства B₄X₂ (X = N, P, As, Sb). Последовательная замена N → Sb позволила выявить тренд сужения ширины запрещенной зоны. Наиболее устойчивыми оказались двумерные фосфа- (B₄P₂) и арсенобораны (B₄As₂). Стабильность, тонкость и мягкость B₄P₂ и B₄As₂ делает их потенциально пригодными для гибкой электроники и дисплеев. Почти нулевая энергия отслаивания для B₄As₂ открывает путь к возможному синтезу. Результаты опубликованы.
22. При помощи квантово-химических расчётов исследованы два новых 18-электронных гермиленовых комплекса титана Cp₂Ti(L)=Ge[Si₃(SiMe^tBu₂)₄] (L = Me₃P и XylNC). Рассчитан предполагаемый механизм образования данных комплексов. Оба соединения классифицированы по типу шроковских комплексов. Аналогичные гермиленовые комплексы молибдена и вольфрама описаны как фишеровские комплексы. Результаты опубликованы.
23. Изучена новая трансформация Si₃S-бицикло[1.1.0]бутана в соответствующий Si₃S-циклобутен. Показана невозможность его изомеризации в замещённый циклопропен (циклотрисилен). Результаты опубликованы.
24. Изучен новый металлорганический кластер 1-фосфа-2,3,4,5-тетрасилатрицикло[2.1.0.0^2,5]пентан. Рассмотрены его изомеры и пути образования. Результаты опубликованы.
25. Исследована группа бис-атранов RX(YCH₂CH₂)₃Z(CH₂CH₂Y)₃XR (X = C, Si, Ge, Sn, Pb; Z = N, P; Y = O, S; R = H, F). Обнаружено взаимопревращение двух разных типов многоцентровых связей. Для систем с Z=N расчетные барьеры этого взаимопревращения не превышают 1 ккал/моль, для систем с Z=P – не превышают 14 ккал/моль. Результаты опубликованы.
26. Исследована серия изомеров спиропиранов индолинового ряда, содержащих катионный 3H-индолиевый заместитель, являющихся потенциальными молекулярными переключателями. Были рассчитаны их геометрические и энергетические характеристики. Показано влияние аниона перхлората на энергетические характеристики исследуемых соединений. Наблюдение в эксперименте равновесия между различными формами для одного из соединений в растворе и кристаллизация его транс-изомера мероцианиновой формы может быть обусловлено менее энергетически затрудненным переходом из спироциклической в цис-форму и большей относительной стабильностью транс-формы. Результаты опубликованы.
27. При помощи расчетов методом теории функционала плотности показано, что 3-аллил-3-метил-1,2-дифенилциклопропен и 3-аллил-2-метил-1,3-дифенилциклопропен взаимопревращаются с энергетическими барьерами 35.6 и 31.9 ккал/моль путем перегруппировки Коупа с образованием интермедиата, который способен к переходу в устойчивый 1,2-дифенил-6-метилтрицикло[2.2.0.0]гексан с барьером 11.8 ккал/моль путем синхронных процессов инверсии пятичленного кольца и замыкания цикла. Результаты опубликованы.
28. Расчёты методом теории функционала плотности позволили определить молекулярные структуры и относительную устойчивость гекса-, пента- и тетракоординированных стереоизомеров бисхелатных комплексов Co^II и Ni^II с (N,O,O)-тридентатными азометиновыми лигандами, формирующими координационные узлы MN₂O₂O₂, MN₂O₂O и MN₂O₂. Посредством моделирования механизма реакции синтеза комплексов ML₂ с полидентатными лигандами установлены предпочтительные гексакоординированные конфигурации молекулярной структуры комплексов Co^II и Ni^II на основе (N,O,O)-тридентатных азометинов. Результаты опубликованы.
29. С помощью квантово-химических расчётов показано, что комплекс золота(I) с пентаметоксикарбонилциклопентадиенильным лигандом Ph₃PAu[C₅(CO₂Me)₅], в котором атом золота связан с sp³-гибридизованным углеродом кольца циклопентадиена и дополнительно координирован с двумя соседними углеродами кольца, проявляет флуктуирующее поведение за счет быстрых 1,5-сигматропных сдвигов группы AuPPh₃ по периметру пятичленного кольца. Напротив, комплексы золота(I) с полидентатными амидинилтетраметоксикарбонилциклопентадиенильными лигандами Ph₃PAu[N(Ar)C(Ar´)N(Ar)C₅(CO₂Me)₄] наиболее устойчивы в виде илидного изомера, в котором атом золота связан с терминальным атомом азота амидиниевого фрагмента и дополнительно координирован с π-системой циклопентадиенового кольца. Альтернативные изомеры, в которых атом золота связан с атомом углерода кольца циклопентадиена или атомом кислорода метоксикарбонильного заместителя, значительно менее устойчивы. Результаты опубликованы.
30. В ходе исследований был синтезирован представитель стабильных алюмолей с заместителем хлора у атома алюминия путём сочетания производной дианиона циклобутадиена и трихлорида алюминия. При помощи рентгеноструктурного анализа было установлена структура алюмоля и показано, что он существует в виде мономера. Атом алюминия тетракоординирован с четвертым координационным центром, занятым молекулой тетрагидрофурана, что снижает внутреннюю высокую льюисовскую кислотность алюминиевого центра, тем самым стабилизируя молекулу алюмоля. Результаты опубликованы.
31. При помощи молекулярно-динамического моделирования было показано, что супертетраэдрический алюминий, исследования которого в нашей лаборатории были начаты в 2017 году, сохраняет является структурно стабильным материалом при температуре 200 K и ниже. При нагревании до 225 K происходит плавление супертетраэдрического алюминия, за которым происходит фазовый переход и формирование гранецентрированной кубической структуры. Согласно расчётам, данный процесс сопровождается выделением 4260 кДж/кг энергии. По результатам исследования трансформации химических связей в ходе фазового перехода сформулирована гипотеза о причине выделения значительного количества энергии. Учитывая температурный диапазон, при котором супертетраэдрический алюминий сохраняет стабильность, можно сделать вывод, что данный материал плавать в воде не сможет в виду ей твёрдого состояния при таких температурах. Однако, данный материал в случае его получения будет плавать в жидком азоте. Результаты опубликованы.

Образование и переподготовка кадров:

• Создан учебный модуль «Современное состояние теории химической связи», являющийся частью профессиональной дисциплины «Методы синтеза материалов» базового учебного плана магистерской программы «Полифункциональные материалы».

• Проведена стажировка студентов, аспирантов и сотрудников по курсам «Расширенное администрирование SUSE LinuxEnterpriseServer 12», «Визуализация данных в MicrosoftExcel 2013 и MicrosoftPowerPoint 2013».

• Сотрудником пройдено обучение по курсу суперкомпьютерным технологиям по направлению «Квантовая информатика» в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова.

• Сотрудником пройдено обучение по курсу «Теоретические и практические вопросы проведения квантово-химических исследований при помощи программного продукта Gaussian 16», проведенного компанией Gaussian, Inc. в Ульмском университете (Германия).

• Разработаны и внедрены в учебный процесс:

  - рабочая программа образовательного модуля «Квантовая химия органических, элементоорганических и координационных соединений» для подготовки магистров по направлению «Химия» (наименование программы «Полифункциональные материалы»);

  - рабочая программа дисциплины «Практикум по компьютерному моделированию полифункциональных материалов» для подготовки магистров по направлению «Химия» (наименование программы «Полифункциональные материалы»);

  - рабочая программа дисциплины «Прогнозирование структуры и свойств материалов” для подготовки аспирантов по направлению «Химия».

Сотрудничество:

Факультет химии и биохимии университета штата Юта (США), доктор физико- математических наук, профессор Болдырев А.И. Совместные исследования, совместные публикации. В настоящее время 2 публикации находятся на рассмотрении в редакциях зарубежных журналов.

Химический факультет университета г. Цукуба (Япония), профессор Ли В.Я. Совместные исследования, совместные публикации. Lee V.Ya, Sakai R., Takanashi K., Gapurenko O.A., Minyaev R.M., Gornitzka H., Sekiguchi A. Titanium Germylidenes // Angewandte Chemie-International Edition – 2021. – Vol. 60, N. 8. – P. 3951-3955.