Научные результаты:
В ходе выполнения работ c помощью контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP) на мультицентровом полиимидном (ПИ) макроинициаторе (ПИИ) осуществлен синтез макромолекулярных щеток с полиариленовой основной цепью и боковыми цепями полиметилметакрилата (ПММА), поли-трет-бутилметакрилата (ПТБМА), поли-N,N-диметиамино-2-этилметакрилата (ПДМАЭМА) и поли-н-бутилакрилата (ПБА). Разработана методология анализа молекулярно-массовых характеристик синтезированных макромолекулярных щеток, которая состоит в использовании метода эксклюзионной жидкостной хроматографии (ЭЖХ) с применением рефрактометрического и вискозиметрического детекторов, а также детектора по светорассеянию (т.н. «тройное детектирование»). Эта методика позволяет надежно определять молекулярно-массовые характеристики как самих макромолекулярных щеток, так и их составных частей (основной и боковых цепей). Получаемые при этом данные совпадают с данными абсолютных методов (седиментационно-диффузионный анализ).
Синтезированы мультицентровые олигоэфирные макроинициаторы с 2-бром-этил-фенильными группами в мономерном звене, которые способны инициировать полимеризацию 2-алкил-2-оксазолинов. На этих макроинициаторах с помощью контролируемой полимеризации с раскрытием цикла 2-алкил-2-оксазолинов получены макромолекулярные щетки с основной олигоэфирной цепью и боковыми цепями полиоксазолинов. Доказано, что полимеризация 2-алкил-2-оксазолинов на мультицентровых олигоэфирных макроинициаторах протекает в режиме «живых цепей» (без необратимого обрыва), но характеризуется замедленным инициированием. Показано, что средняя длина привитых олигооксазолиновых цепей составляет 26-29 мономерных звеньев при исходном соотношении инициатор/мономер 1/30, 50-54 – при соотношении 1/60 и 90-95 – при соотношении 1/100. При этом частота прививки во всех случаях составила 0.50-0.55.
Синтезирован мультицентровый полифлуореновый макроинициатор с боковыми бром-алкильными группами в мономерном звене, которые способны инициировать полимеризацию 2-алкил-2-оксазолинов. С использованием этого макроинициатора проведена полимеризация 2-этил-2-оксазолина. Показано, что полимеризация 2-этил-2-оксазолина на синтезированном мультицентровом полифлуореновом макроинициаторе сопровождается передачей цепи на мономер, что приводит к наличию в продуктах полимеризации примеси линейного поли-2-этил-2-оксазолина.
Синтезированы образцы макромолекулярных щеток (гребнеобразных полимеров) с боковыми цепями, присоединенными к основной азот-содержащей цепи через четвертичное основание. Разработаны методы получения полимерных щеток путем образования четвертичных оснований при взаимодействии алкилиодидов с полимерами, в элементарное звено которых входят фрагменты азотсодержащих гетероциклов, таких как дипиридин, бихинолин, фенантролин, антразолин.
Образцы охарактеризованных макромолекулярных щеток с основной полиимидной цепью и боковыми цепями полиметилметакрилата (ПИ-прив-ПММА) или полибутилакрилата (ПИ-прив-ПБА) использовали для получения сетчатых полимерных структур. Для этого в систему вводили «сшиватель» – этиленгликольдиметакрилат (ЭГМА), способный взаимодействовать с двумя реакционными концевыми группами боковых цепей. Показано, что при введении ЭГМА в реакционную смесь на основе предварительно выделенных образцов ПИ-прив-ПММА и ПИ-прив-ПБА по сравнению со способом его введения в реакционную смесь, полученную в результате синтеза щетки, для образования геля необходима примерно на порядок большая концентрация сшивателя, а также большее время или температура. В первом случае для сшивания требуется мольное соотношение сшиватель/концевые группы боковых цепей в диапазоне 100÷300, во втором 5÷10.
Методами молекулярной гидродинамики, статического и динамического рассеяния света исследовано поведение амфифильных цилиндрических щеток около тета-точки при варьировании температуры. Объектами исследования служили привитые сополимеры ПИ-прив-ПМАА и ПИ-прив-ПС с полиимидной (ПИ) цепью и боковыми цепями полиметилметакрилата (ПМАА) и полистирола (ПС). Показано, что в θ-условиях макромолекулы привитых сополимеров имеют практически сферическую форму, на что указывают низкие значения характеристической вязкости и гидродинамических радиусов Rh макромолекул, отсутствие зависимости [h] от молекулярной массы (ММ) образцов, а также характер изменения радиусов Rh с ММ.
Проведены исследования механического поведения полимерных силиконовых эластомеров состава PMMA-PDMS-PMMA (PMMA – полиметилметакрилат, PDMS – полидиметилсилоксан). Образцы триблок-сополимера PMMA-PDMS-PMMA демонстрируют нелинейный характер на кривой деформация-напряжение. Величина модуля упругости на начальном участке (при деформации 20%) имеет достаточно низкие значения – 15 кПа. При возрастании деформации наблюдается постепенный рост напряжения и модуля упругости материала и достигает максимального значения при напряжении 20,49 кПа и деформации ~65%. Затем наблюдается резкий спад нагрузки и разрушение образца. Следует отметить, что особенностью данного материала является его упрочнение при увеличении напряжения при растяжении.
Проведены исследования клеточной и био-совместимости образцов PMMA-PDMS-PMMA с живыми тканями для того, чтобы определить возможность их применения в медицинских целях. Показано, что исследованные образцы поддерживают адгезию дермальных фибробластов человека (hDF), но распластывание и пролиферация клеток на нем затруднены. Большая часть клеток постоянно «тестирует» механические свойства субстрата, что оказывает хроническое стрессорное воздействие, которое реализуется в виде перестроек цито- и нуклеоскелета, изменений механических свойств самой клетки. Вероятно, такие структурные перестройки могут влиять на гомеостаз хроматина и, следовательно, на репликацию ДНК и экспрессию генов. Итогом является снижение пролиферативной активности, ускоренное старение клеток, также возможна их трансформация.
Методом скейлинговой теории полимерных растворов была изучена конформационная структура и упругие свойства макромолекулярных щеток со звездообразным типом ветвления в разбавленных растворах. Установлено, что в зависимости от числа боковых цепей, исходящих из одной точки ветвления, и от длины спейсера локальная конформационная структура щетки характеризуется либо сферической, либо цилиндрической симметрией распределения плотности мономерных звеньев. Показано, что зависимость упругой силы от расстояния между концами основной цепи имеет характерную сигмоидную форму, что обусловлено конформационной перестройкой в молекулярной щетке на последовательно убывающем масштабе длин по мере роста приложенной силы.
Методом самосогласованного поля Схойтенса–Флира было проведено моделирование разворачивания гребнеобразной макромолекулы (амфифильной макромолекулярной щетки) с фиксированной длиной основной (M = 101) и боковых линейных цепей (n = 10) при варьировании расстояния между соседними привитыми боковыми цепями прививки (m = 2÷5), находящейся в селективном растворителе (атермическом для основной цепи и плохом - для боковых цепей). Показано, что разворачивание унимолекулярной мицеллы, образуемой нейтральной амфифильной молекулярной щеткой, происходит через три основные стадии и сопровождается микрофазовым разделением на «голову» и «хвост»; в случае плотной прививки и сильного притяжения боковых цепей друг к другу кривая деформации имеет сложный пилообразный вид; для умеренно привитой гребнеобразной макромолекулы кривая деформации имеет вид, который характерен для глобулы из линейной макромолекулы, а в хорошем и «умеренно плохом» растворителе, когда не образуется унимолекулярная мицелла, растяжение гребнеобразной макромолекулы главным образом определяется основной цепью.
Методом самосогласованного поля Схойтенса–Флира исследованы конформационные свойства полиэлектролитных молекулярных щеток. Была исследована модель гребнеобразного полиэлектролита, состоящего из L=61 сегментов в основной цепи и боковых цепей длиной N=30, привитых к каждому третьему (l=3) сегменту основной цепи (число боковых цепей n = 21), с химически идентичными основной и боковой цепями в плохом растворителе. Показано, что возможность перераспределения заряженных групп в рН-чувствительных молекулярных полиэлектролитных щетках обусловливает качественное отличие их конформаций от конформаций сильных полиэлектролитов с такой же общей степенью ионизации. В случае слабого полиэлектролита боковые цепи разделяются на две группы: одна группа цепей не заряжена и формирует плотную фазу ядер, расположенных вдоль основной цепи, другая группа образует корону, состоящую из вытянутых заряженных боковых цепей. Такие двухфазные конформации проявляют себя в бимодальном распределении концов боковых цепей вокруг главной оси молекулы. Переход между однофазной и двухфазной конформациями может быть вызван изменением как рН, так и ионной силы раствора. Бимодальность в распределении концов так же, как и двухфазность конформаций, отсутствует в случае сильного гребнеобразного полиэлектролита.
Синтезированы новые макромолекулярные щетки ПЭ-прив-ПММА с основной цепью сложного полиэфира (ПЭ) и боковыми цепями полиметилметакрилата (ПММА). Строение макроинициатора сульфонилхлоридными боковыми группами в каждом повторяющемся звене доказано методами 1Н ЯМР- и ИК-спектроскопии. Показано, что проведение классической ATRP метилметакрилата на полученном макроинициаторе под действием комплекса CuCl/4,4'-динонил-2,2'-бипиридил в среде хлорбензола при температуре 90ºС является наиболее подходящими условиями получения ПЭ-прив-ПММА. Конверсия мономера за 6 и 19 ч в этих условиях составляет ~20 и 50% соответственно, а средние степени полимеризации боковых цепей ПММА в этих случаях составляли m≈40 и 100.
Установлено, что полученные ПЭ-макроинициаторы также могут быть использованы для катионной полимеризации 2-алкил-2-оксазолинов. Анализ кинетических данных полимеризации 2-этил-2-оксазолина на указанных ПЭ-макроинициаторах показывает, что рост привитых цепей происходит в режиме «живой» полимеризации.
Осуществлен синтез серий макромолекулярных щеток с полиимидной (ПИ) основной цепью и боковыми цепями ПММА, поли-н-бутилакрилата (ПБА) и их статистического сополимера. С целью получения сетчатых полимерных структур в концевые звенья боковых цепей ПММА, ПБА или ПММА-ст-ПБА, методом ATRP вводили бифункциональный мономер (этиленгликольдиметакрилат (ЭГДМА) или поли(этиленгликоль)диакрилат (ПЭГДА) (Mn=700)). Проводили сшивку при фотохимическом инициировании малого числа звеньев бифункциональных мономеров в концевых звеньях боковых цепей щеток ПИ-прив-(ПММА-блок-(ПММА-стат-ПЭГДМА) или ПИ-прив-(ПММА-блок-(ПММА-стат-ПЭГДА) с использованием в качестве фотоинициаторов бензофенона, метилового эфира бензоина, 2-гидрокси-2-метилпропиофенона и фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфин оксида. Пленка, полученная при использовании в качестве фотоинициатора метилового эфира бензоина, имела модуль упругости 0.93 ± 0.09 ГПа, предел пластичности 15 ± 4 МПа, предельная деформация до разрушения 2.8 ± 0.5 %.
С помощью реакций контролируемой радикальной полимеризации (ATRP) и полимеризации с раскрытием цикла (ROP) синтезированы пентаблок-сополимеры (ПММА-блок-ПКЛ-блок-(ПИ-прив-ПММА)-блок-ПКЛ-блок-ПММА), сополимеры смешанной линейно-щеточной топологии с центральным «щеточным» блоком. Структуру полимеров доказывали методами 1H ЯМР- и ИК-спектроскопии. Молекулярные массы синтезированных образцов сополимеров, определенные с помощью мультидетекторной эксклюзионной жидкостной хроматографии, хорошо согласуются с данными седиментационно-диффузионного анализа.
Для получения три-блок-сополимеров с центральным «щеточным» блоком разработана методика синтеза гетерофункциональных ПИ-макроинициаторов, содержащих в каждом звене ATRP-инициирующие группы и способные участвовать в «клик»-реакции концевые алкинильные группы.
На основе макроинициатора, представляющего собой полидиметилсилоксан с регулярно привитыми остатками 11-бромундекана (каждое четвертое мономерное звено), получены привитые сополимеры с поли-2-изопропил-2-оксазолиновыми боковыми цепями. Сополимеры различаются длиной привитых цепей – 30 и 100 соответственно. Показано, что полимеризация оксазолина на указанном макроинициаторе протекает по механизму живых цепей и приводит к гибридному полимеру с плотностью прививки ~0.5.
Была разработана методика синтеза полимерных щеток с полифлуореновой основной цепью и боковыми цепями поли(2-этил-2-оксазолина) методом «прививки через», который состоит в поликонденсации по Сузуки макромономера с 9,9-дигексил-2,7-бис-(триметиленборат)флуореном.
Была отработана методика синтеза сополимеров полифлуорен-прив-поликапролактон методом «прививки от» путем полимеризации капролактона на мультицентровом полифлуореновом макроинициаторе, поли-9,9-бис(3-гидроксипропил)-альт-9,9-бис(диоктил) флуорене. Полимерные щетки с боковыми цепями поликапролактона (полифлуорен-прив-поликапролактон) получили путем полимеризации с раскрытием цикла капролактона на этом макроинициаторе.
Получены новые перспективные мембранные материалы на основе новых полиамидов, содержащих в основной цепи фрагменты 6,6’-оксидихинолина, 1,9–антразолина и кватернизированного децилиодидом 1,9–антразолина.
Методами молекулярной гидродинамики и оптики исследован образец привитого сополимера ПЭ-прив-ПИПОЗ, основной цепью которого служил ароматический ПЭ с гибким –(CH2)8– спейсером и боковыми цепями – термочувствительный поли-2-изопропил-2-оксазолин (ПИПОЗ). Показано, что молекулы изученного сополимера имеют более симметричную форму и более высокую плотность, чем молекулы линейных поли-2-алкил-2-оксазолинов. Такое поведение объясняется тем, что в селективных растворителях, в которых основная цепь не растворяется, макромолекулы редких цилиндрических щеток напоминают многолучевые звездообразные молекулы, в которых ядром звезды служит сколлапсированная основная цепь, а лучами – более или менее свернутые боковые цепи, которые следует рассматривать как корону, обеспечивающую растворимость сополимера.
Были проведены исследования механического поведения, теплофизических и структурных характеристик молекулярных щеток полисилоксан-прив-ПММА и комплексные исследования механических и термических характеристик листовых образцов сверхмягких щеток-эластомеров с основной цепью ПБА, к каждому 8-му звену которых статистически привиты боковые цепи полидиметилсилоксана. Показан существенный рост жесткости материала серии по мере увеличения содержания жестких боковых цепей полистирола при неизменной их длине (70 звеньев). Введение в материал боковых цепей полиэтиленгликоля приводит к заметному снижению жесткости. Полученные результаты свидетельствуют о преобладающей роли упругой деформации в процессах деформирования исследуемых материалов.
В приближении сильной сегрегации развита аналитическая теория, позволяющая описать микрофазное разделение в расплавах ди– и триблок-сополимеров, включающих разветвленные или циклосодержащие блоки. Архитектура блоков учитывается с помощью их топологических отношений. Знание величины топологического отношения для конкретной архитектуры позволяет определить положение блок-сополимера с заданным составом (отношением объемов блоков) на диаграмме состояний и, тем самым, предсказать морфологию микрофазно-расслоенного состояния. Предсказанная теоретически возможность управлять морфологией суперструктур с помощью изменения топологии блоков, но без изменения их объемного отношения, позволяет получить суперструктуры с характеристиками, которые недостижимы для обычных линейно-линейных блок сополимеров. Например, увеличение степени разветвленности матричного блока В позволяет получить стабильные сферические домены из блоков А даже в том случае, если объем блока А превышает объем блока В.
Самосборка ди- и триблок-сополимеров, содержащих разветвленые, в том числе молекулярно-щеточные, блоки в селективных растворителях, а также упругие свойства образующихся физических и химически-сшитых гелей с субцепями из молекулярных щеток и конформационные переходы в молекулярно-щеточных блоках, вызванные изменением внешних условий или приложенными напряжениями, изучены комплексом теоретических методов, включая аналитические методы скейлинга и самосогласованного поля, численный метод самосогласованного поля Схойтенса-Флира и метод молекулярной динамики. Показано, что увеличение степени ветвления растворимых блоков приводит к уменьшению числа блок-сополимерных молекул в одном мицеллярном агрегате (или физическом узле самоорганизующейся сетки).
Степень набухания химически сшитой сетки с субцепями – молекулярными щетками - сложным и немонотонным образом зависит от набора архитектурных параметров молекулярно-щеточных субцепей и проходит через максимум при увеличении длины боковых цепей.
Молекулярные щетки с боковыми цепями термочувствительного слабого полиэлектролита проявляют способность к самоорганизации с образованием внутримолекулярной структуры типа «ожерелья». Механическое растяжение молекулярных щеток с гидрофобными боковыми цепями и гидрофильными основными цепями, образующих в невозмущенном состоянии внутримолекулярные мицеллы, провоцирует внутримолекулярное микрофазное разделение: частично развернутая внутримолекулярная мицелла состоит из глобулярной части и однородно-растянутой цепочки из внутримолекулярных мицелл меньшего размера.
Разработан способ получения эластичных пленок сетчатых полимерных структур на основе макромолекулярных щеток ПИ-прив-ПММА модификацией боковых ПММА цепей путем введения в концевые звенья незначительного числа метакрилоильных или акрилоильных функциональных групп. Прочные однородные прозрачные пленки, легко отделяемые от подложки без растрескивания и не растворимые в амидных растворителях, получены для композиций, приготовленных на основе МЭБ (ФИ) и ПЭГДА (сшиватель) в растворе в диоксане (концентрация раствора 8%) при относительном содержании сшивателя от 5 до 50% и продолжительности УФ-облучения 30÷60 мин.
В результате механических испытаний качественных образцов пленок в режиме одноосного растяжения показано, что они характеризуются низкой жесткостью (модуль упругости – от 65 до 220 МПа) и довольно высокой предельной деформацией: на уровне 40-70 % при прочности 2-7 МПа (мягкие материалы). Большую эластичность имели пленки, полученные УФ-облучением композиций с содержанием сшивателя 20÷35масс%. Пленки, отлитые из ДМФ, характеризуются величинами модуля упругости, предела пластичности и разрушающего напряжения, примерно вдвое превышающими эти характеристики пленки, полученной с использованием N-МП. Также к росту жесткости материала приводит повышение содержания щеток в композиции: модуль упругости и предел пластичности материала состава «щетки/сшиватель» = 80/20, содержащего ДМФ, в 1.55 и в 1.7 раз, соответственно, выше, чем те же характеристики материала с повышенной концентрацией сшивателя: «щетки/сшиватель» = 70/30, содержащего ДМФ.
Синтезированы новые поликонденционно-полимеризационные макромолекулярные щетки, а именно ПИ-прив-ПКЛ с основной цепью полиимида (ПИ) и боковыми цепями поликапролактона (ПКЛ). Для получения таких щеток была использована комбинация ROP и азид-алкильного циклоприсоединения (click-реакции) в двух вариантах: (1) получение с помощью полимераналогичных превращений мультицентрового ПИ макроинициатора с фенольными боковыми группами в макроинициатор с инициирующей гидроксильной группой, отделенной от основной цепи триазольным циклом, и проведение на нем полимеризации с раскрытием цикла или (2) отдельный синтез макромономеров с нужными функциональными группами (полиимида с азидными группами в каждом повторяющемся звене и ПКЛ с концевыми алкинильными группами) с последующей click реакцией. Реализация второго подхода приводит к более значительному росту молекулярной массы, однако, в системе остается непрореагировавший линейный ПКЛ.
Продолжены работы по синтезу сополимеров смешанной линейно-щеточной топологии АВА-типа с центральным «щеточным» блоком В и линейными гомополимерными блоками А, а именно амфифильные три-блок-сополимеры ABA-типа ПММА-блок-(ПИ-прив-ПМАК)-блок-ПММА с центральным блоком B − молекулярной щеткой с ПИ основной цепью и гидрофильными боковыми цепями полиметакриловой кислоты (ПМАК) и периферийными гидрофобными цепями (блок A) полиметилметакрилата (ПММА). Введение в щеточный блок АВА сополимера гидрофильных боковых цепей ПМАК обусловило их растворимость в этаноле и в водно-спиртовой смеси. Методом динамического рассеяния света было показано, что на типичном распределении по размерам частиц для раствора амфифильных блок-привитых щеток ПММА-блок-(ПИ-прив-ПМАК)-блок-ПММА в этаноле наблюдается один тип частиц, средний размер которых составляет около Rh = 12 нм, что характерно для молекулярно-дисперсных растворов.
Разработана методика синтеза новых амфифильных полимерных щеток с полифлуореновой основной цепью и боковыми цепями полиметакриловой кислоты. Полученные щетки не растворимы в воде, но растворимы в спиртах (метиловом и этиловом). Изучение спектров фотолюминесценции растворов макроинициатора, полимерных щеток с боковыми цепями поли-трет-бутилметакрилата и полиметакриловой кислоты показало, что интенсивность люминесценции полимерных щеток выше интенсивности макроинициатора несмотря на то, что массовая доля люминесцирующего полимера выше в макроинициаторе по сравнению с полимерными щетками, в которых люминесцирует только основная цепь. Кроме того, при сопоставлении спектров фотолюминесценции полимерных щеток с разной длиной боковой цепи было показано, что увеличение длины боковых цепей приводит к уменьшению интенсивности как поглощения, так и люминесценции.
Осуществлен синтез щеток полиамид-графт-полиоксазолин. Установлено, что использование методики некаталитической акцепторной поликонденсации с применением в качестве акцептора окиси пропилена позволяет получать полиамиды, содержащие латеральные сульфонилхлоридные группы. На основе макроинициатора, представляющего собой карбосилановый дендример, полностью функционализированный по периферии остатками 11-бромундекана, получен привитой сополимер с поли-2-изопропил-2-оксазолиновыми боковыми цепями. Анализ возможности применения ряда растворителей для проведения прививочной полимеризации оксазолинов показал, что реакция наиболее эффективно протекает в растворе сульфолана при температуре 90-110 °С. Как следует из данных ГПХ, полученные полимеры характеризуется достаточно узкими мономодальными распределениями и имеют молекулярные массы Mw = 1.82×104 и Mw=1.45×104 при коэффициенте полидисперсности Đ=2.5 для обоих полимеров. Водные растворы синтезированных гребнеобразных поли-2-алкил-2-оксазолинов при повышении температуры претерпевают переход клубок–глобула, который сопровождается потерей растворимости полимера. Зависимость температуры фазового перехода от концентрации выражена слабо, однако, в случае полимера с олиго-2-изопропил-2-оксазолиновыми боковыми фрагментами в широком диапазоне концентраций (0.5 – 5 %), находится в области «физиологических» температур.
Синтезированы новые полиамиды, содержащие в основной цепи фрагменты 6,6/-оксидихинолина и отличающиеся длиной боковых сложноэфирных групп. Синтезированные исходные соединения и полимеры исследованы методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии. Изучена степень набухания полимеров в различных растворителях и краевые углы смачивания, термические и деформационно-прочностные свойства. Из всех синтезированных полимеров изготовлены мембраны и проведено первапорационное разделение смеси метанол-гептан при комнатной температуре. Показано, что синтезированные полиамиды с боковыми алифатическими группами представляют интерес в качестве материалов для мембранных технологий.
Изучено поведение в растворах полимеризационно-поликонденсационного стимул-чувствительного привитого сополимера АПЭ-прив-ПИПОЗ, основной цепью которого служил ароматический полиэфир (АПЭ), а боковыми – поли-2-изопропил-2-оксазолин (ПИПОЗ). Показано, что в селективном растворителе – хороший для ПИПОЗ, а АПЭ в нем не растворяется – макромолекула АПЭ-прив-ПИПОЗ по форме напоминает звезду вследствие того, что основная цепь стремится уйти от растворителя, а боковые цепи экранируют АПЭ от растворителя. Для изученной молекулярной щетки нижняя критическая температура растворения (НКТР) близка 20 °С, что заметно ниже типичных значений НКТР для линейных ПИПОЗ. Снижение НКТР для АПЭ-прив-ПИПОЗ обусловлено как более высокой гидрофобностью АПЭ-прив-ПИПОЗ, так и различием в архитектуре макромолекул сравниваемых полимеров. Для сравнения исследованы процессы самоорганизации в водных растворах цилиндрической щетки КД1-ПИПОЗ с четырьмя ПИПОЗ лучами, ядром которой служил карбосилановый дендример (КД1). Температуры фазового перехода (Tpt) для КД1-ПИПОЗ почти на 30°C превосходят температуры фазового расслоения для АПЭ-прив-ПИПОЗ и близка величинам Tpt для линейных ПИПОЗ. Различие в значениях Tpt для сферической цилиндрической щетки обусловлено различием в гидрофобности макромолекул АПЭ-прив-ПИПОЗ и КД1-ПИПОЗ, а также более высокой внутримолекулярной плотностью цилиндрической щетки.
С целью установления влияния параметров архитектуры и структурных параметров макромолекул на самоорганизацию трехкомпонентных щеток в растворах исследованы привитые сополимеры (ПИ-прив-(ПМАК-блок-ПММА)) с полиимидной (ПИ) основной цепью и боковыми цепями амфифильного блок-сополимера полиметилметакрилата (ПММА) и полиметакриловой кислоты (ПМАК). Было показано, что поведение образцов ПИ-прив-(ПМАК-блок-ПММА) в растворах определялось структурными параметрами молекулярной щетки и природой растворителя. В молекулярно-дисперсных растворах (в хлороформе) молекулы синтезированных привитых сополимеров имели компактные размеры и напоминали структуры типа ядро-оболочка, ядро которых представляло собой сильно поджатую ПИ цепь, а оболочка образована боковыми цепями ПМАК-блок-ПММА. Агрегация макромолекул наблюдалась в большинстве растворителей. Размер агрегата зависел от термодинамического качества растворителя по отношению к компонентам сополимера, а также от параметров архитектуры макромолекул. В частности, в этаноле увеличение содержания ПММА привело к уменьшению размера агрегатов, а удлинение внешнего блока ПММА вызвало уменьшение гидродинамического радиуса. В этом растворителе агрегаты имели достаточно симметричную форму, близкую к сферической.
Изучены конформационные переходы в молекулярных щетках с полужесткими основными цепями и боковыми цепями термочувствительного слабого полиэлектролита и продемонстрирован эффект внутримолекулярного наноструктурирования при изменении рН раствора или концентрации соли. Развит аналитический подход к описанию конформаций иерархически разветвленных макромолекул типа молекулярных щеток с дендритно- или гребнеобразно-разветвленными боковыми цепями.
Методами аналитической теории, а также численным методом самосогласованного поля и компьютерного моделирования методом броуновской динамики изучена структура внутримолекулярных мицелл, образуемых в селективном растворителе молекулярными щетками с растворимой основной цепью и нерастворимыми боковыми цепями, а также внутримолекулярные конформационные переходы, происходящие в таких щетках при растяжении. Получены зависимости упругой силы от растяжения и установлены систематические связи между архитектурой молекулярных щеток (густота прививки и длина боковых цепей), а также качеством растворителя и формой кривых деформации. Предсказан эффект образования ожерелья из внутримолекулярных мицелл, вызванный растяжением молекулярной щетки с густо привитыми боковыми цепями. Предложены упрощенные теоретическим модели, позволяющие объяснить зависимость размеров и степени агрегации образующих ожерелье мицелл от параметров щетки.
В скейлинговом приближении развита теория структурных и упругих свойств набухающих сеток, образованных молекулярными щетками, ковалентно сшитыми концами основных цепей. Выделены характерные скейлинговые режимы и получены асимптотические степенные зависимости свойств сетки от набора базовых архитектурных параметров – степеней полимеризации основных и боковых цепей, а также густоты прививки боковых цепей к остову. Разработаны компьютерные коды для численного моделирования равновесного набухания, а также упругого поведения гелей, образуемых молекулярными щетками, сшитыми концевыми звеньями основных цепей, в хорошем растворителе и получены зависимости упругого отклика от деформации при различном строении молекулярных щеток - субцепей сетки.
Получены новые триблок-сополимеры смешанной линейно-щеточной топологии ABA-типа ПММА-блок-(ПИ-прив-ПМАК)-блок-ПММА с помощью оптимизированной двухстадийной методики.
Был разработан метод синтеза молекулярных щеток с полиимидной (ПИ) основной цепью и боковыми цепями поли(ε-капролактона) (ПКЛ).
В настоящей работе макромолекулы целлюлозы (Ц) использовались в качестве основной цепи для изготовления молекулярных щеток Ц-прив-ПМАК с боковыми цепями полиметакриловой кислоты. Было показано, что водорастворимые молекулярные щетки Ц-прив-ПМАК являются эффективными наноконтейнерами для быстрой и селективной доставки цианопорфиразиновых агентов фотодинамической терапии и диагностики в клетки опухоли.
Были получены новые молекулярные щетки ПФ-прив-ПТБМА и ПФ-прив-ПМАК с основной полифлуореновой цепью и боковыми цепями поли(трет-бутилметакрилата) (ПТБМА) и полиметакриловой кислоты (ПМАК) и изучены квантовые выходы их люминесценции. Показано, что рост длины боковых цепей приводит к увеличению квантового выхода ПФ-прив-ПТБМА, что связано, вероятно, с уменьшением степени агрегации этих щеток, и снижению квантового выхода ПФ-прив-ПМАК вследствие увеличения степени агрегации за счет образования межмакромолекулярных водородных связей между цепями полиметакриловой кислоты.
Была отработана новая методика синтеза полифлуореновых макроинициаторов, позволяющая варьировать их молекулярную массу, спектр люминесценции и присоединить инициирующие ATRP группы на более длинном гексильном спейсере, снижающем стерические препятствия дальнейшему синтезу полифлуореновых щеток. Данный метод также позволяет эффективно очищать полифлуорен, а мономер может быть получен из более дешевых веществ.
Изучено поведение в молекулярно дисперсных растворах стимул-чувствительных привитых сополимеров АПЭ-прив-ПАОЗ, основной цепью которого служил жесткоцепной ароматический полиэфир (АПЭ), а боковыми – поли-2-алкил-2-оксазолины, а именно, поли-2-этил-2-оксазолин (ПЭОЗ) и поли-2-изопропил-2-оксазолин (ПИПОЗ).
Показано, что в водных растворах АПЭ-прив-ПЭОЗ при низких температурах существует один тип рассеивающих объектов – макромолекулы сополимера. В случае АПЭ-прив-ПИПОЗ в растворах зафиксированы только агрегаты, которые формируются за счет взаимодействия гидрофобных АПЭ основных цепей. Различие в поведении АПЭ-прив-ПЭОЗ и АПЭ-прив-ПИПОЗ обусловлено разной степенью экранирования основной АПЭ цепи от растворителя, в котором она не растворяется. Длинные ПЭОЗ цепи достаточно хорошо «защищают» основную цепь от растворителя, и при низких температурах водные растворы АПЭ-прив-ПЭОЗ являются молекулярно дисперсными. Длины ПИПОЗ цепей недостаточно для надежного экранирования основных цепей от растворителя, и сополимер АПЭ-прив-ПИПОЗ растворяется с образованием больших агрегатов. Гидродинамический радиус обсуждаемых частиц Rh увеличивался по мере увеличения концентрации полимера, что подтверждено методом атомносиловой микроскопии.
Синтезированы молекулярные щетки путем радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP) макромономеров полидиметилсилоксан-метакрилата (PDMSMA) с контролируемыми долями полиэтиленгликоль-метакрилатных (PEGMA) макромономеров с концевыми гидроксильными (OH-) или азидными (N3-) группами, которые сшивались с помощью бифункционального сшивающего агента. Изучение механических свойств полностью отвержденных эластомеров показало, что архитектура сетки из молекулярных щеток позволяет независимо настраивать мягкость, растяжимость участка цепи между сшивками, определяемая теоретическим удлинением при разрыве демонстрирует хорошее согласие с экспериментальными значениями макроскопического образца, что предполагает однородную структуру сетки, структурный модуль Юнга эластомеров согласуется с теоретически предсказанной корреляцией и механические свойства «инвариантны» относительно химической структуры сшиваемых групп.
Образование и переподготовка кадров:
Подготовлены и защищены 10 кандидатских диссертаций.
Сотрудничество:
Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук, Институт биологии и биомедицины Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского, Национальный исследовательский университет ИТМО, Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук, МГУ имени М.В.Ломоносова, Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого (Россия), Институт интерактивных материалов им. Лейбница, Институт физической химии и физики полимеров, Институт физики и астрономии университета Потсдама (Германия), Университет Северной Каролины в Чапел Хилл (США), Институт аналитических наук и физико-химии окружающей среды и материалов (Франция), Университет Вагенингена (Нидерланды), Карлов Университет, Институт макромолекулярной химии Чешской академии наук (Чехия), Университет Торонто (Канада): совместные исследования.
